發(fā)光二極管（LEDs）的最新進展使得照明行業(yè)快速增長。目前，固態(tài)照明技術(shù)逐步滲透到不同細(xì)分市場，如汽車照明、室內(nèi)及室外照明、醫(yī)療應(yīng)用、以及生活用品。
美國能源部最新報告指出，至2020年，該技術(shù)有望減少照明行業(yè)15%的能源消耗，2030年節(jié)約30%——即光2030年就能節(jié)約261 TWh（太瓦時）的能量，以當(dāng)前的價格計算其價值超過260億美元，相當(dāng)于美國兩千四百萬家庭目前的能源消費總和。此外，這些節(jié)約的能量用于混合發(fā)電廠將減少大概一千八百萬噸CO2溫室氣體的排放。
雖然在很多情況下，這些設(shè)備的初始成本仍然高于現(xiàn)有的光源設(shè)備，但是LEDs 更高的效率以及更長的壽命使其具有很強的競爭力。Strategies Unlimited估計2013年全球銷售出4億只LED燈，McKinsey調(diào)查表明2016年LEDs在全球普通照明市場的份額將達(dá)到 45%，2020年將接近70%。到2020年，該領(lǐng)域的市場容量預(yù)計將從目前的約260億美元提高到720億美元。
LED裝置是一個復(fù)雜的多組分系統(tǒng)，可根據(jù)特定需求調(diào)整性能特征。以下章節(jié)將討論白光LED及其他應(yīng)用。
LED的發(fā)展之路
無機材料中電致發(fā)光現(xiàn)象是LED發(fā)光的基礎(chǔ)，HenryRound和Oleg Vladimirovich Losev于1907年和1927年分別報道LED發(fā)光現(xiàn)象——電流通過使得碳化硅（SiC）晶體發(fā)光。這些結(jié)果引發(fā)了半導(dǎo)體及p-n結(jié)光電過程的進一步理論研究。
20世紀(jì)50、60年代，科學(xué)家開始研究Ge、Si以及一系列III-V族半導(dǎo)體（如InGaP、GaAlAs）的電致發(fā)光性能。Richard Haynes和William Shockley證明了p-n結(jié)中電子和空穴復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光。隨后，一系列半導(dǎo)體被研究，最終于1962年由Nick Holonyak開發(fā)出了第一個紅光LED。受其影響，1971年George Craford發(fā)明了橙光LEDs，1972年又相繼發(fā)明了黃光和綠光LEDs（均由GaAsP組成）。
強烈的研究迅速使得在寬光譜范圍內(nèi)（從紅外到黃色）發(fā)光的LEDs實現(xiàn)商業(yè)化，主要用于電話或控制面板的指示燈。實際上，這些LEDs的效率很低，電流密度有限，使得亮度很低，并不適于普通照明。
藍(lán)光LEDs
高效的藍(lán)光LEDs的研發(fā)花費了30年的時間，因為當(dāng)時沒有可應(yīng)用的足夠質(zhì)量的寬帶隙半導(dǎo)體。1989年，第一個基于SiC材料體系的藍(lán)光LEDs商品化，但由于SiC是間接帶隙半導(dǎo)體，使得其效率很低。20世紀(jì)50年代末就已經(jīng)考慮使用直接帶隙半導(dǎo)體GaN，1971年JacquesPankove展示了第一款發(fā)射綠光的GaN基LED。然而，制備高質(zhì)量GaN單晶以及在這些材料中引入n-型和p-型摻雜的技術(shù)仍然有待開發(fā)。
20世紀(jì)70年代發(fā)展的金屬-有機物氣相外延（MOVPE）等技術(shù)對于高效藍(lán)光LEDs的發(fā)展具有里程碑意義。1974年，日本科學(xué)家Isamu Akasaki開始采用這種方法生長GaN晶體，并與Hiroshi Aman合作于1986年通過MOVPE方法首次合成了高質(zhì)量的器件級GaN。
另一個主要挑戰(zhàn)是p-型摻雜GaN的可控合成。實際上，MOVPE過程中，Mg和Zn原子可進入這種材料的晶體結(jié)構(gòu)中，但往往與氫結(jié)合，從而形成無效的p-型摻雜。Amano、Akasaki及其合作者觀察到Zn摻雜的GaN在掃描電子顯微鏡觀察過后會發(fā)射更多的光。
同樣的方式，他們證明了電子束輻射對Mg原子的摻雜性能起到有益的作用。隨后，Shuji Nakamura提出在熱退火之后增加一個簡單的后沉積步驟，分解Mg和Zn的復(fù)雜體，該方法可輕易實現(xiàn)GaN及其三元合金（InGaN、AlGaN）的p-型摻雜。
應(yīng)該指出的是，這些三元體系的能帶可通過Al和In的成分進行調(diào)節(jié)，使得藍(lán)光LEDs的設(shè)計增加了一個自由度，對于提高其效率具有重要的意義。事實上，目前這些器件的活性層通常由一系列交替的窄帶隙InGaN和GaN層以及寬帶系的p-型摻雜AlGaN薄膜（作為載流子的p-端約束）組成。
1994年，Nakamura及其合作者基于n-型和p-型摻雜AlGaN之間Zn摻雜InGaN活性層的對稱雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計，首次展示了具有2.7%外量子效率（EQE）的InGaN藍(lán)光LED（框1列舉出了LEDs主要的性能指標(biāo)定義）。
該LED結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1a。這些結(jié)果對于如今應(yīng)用的LED基照明技術(shù)而言是很關(guān)鍵的，也因此引發(fā)了照明行業(yè)的革命。2014年底，諾貝爾物理學(xué)獎授予Akasaki、Amano和Nakamura，表彰他們“發(fā)明用于照明以及白光源節(jié)能的高效藍(lán)光LED”。
LED性能指標(biāo)
量子效率Quantum efficiency：材料內(nèi)量子效率（IQE）為輻射的電子-空穴復(fù)合（即產(chǎn)生光子）數(shù)量與復(fù)合總量（輻射與非輻射）的比值。
該指標(biāo)決定了半導(dǎo)體材料發(fā)光效率。半導(dǎo)體LED性能通常使用外量子效率（EQE）表示，即IQE與提取效率的乘積。提取效率特指產(chǎn)生的光子中逃離LED的部分。EQE取決于直接影響IQE的半導(dǎo)體層缺陷和影響提取效率的器件構(gòu)造。
發(fā)光效率（Luminous efficacy）：發(fā)光效率表示光源發(fā)射可見光輻射的效率，單位一般為lm W？1。光源以單色綠光（頻率為4501012 Hz，對應(yīng)波長約為555 nm，人類眼睛最敏感的光，圖2b為相應(yīng)的眼睛靈敏度曲線）轉(zhuǎn)換100%電能，其最大發(fā)光效率達(dá)到683 lm W？1。
照明用的白光源通常要求有比全部可見光波段更寬的發(fā)射光譜，因此其發(fā)光效率明顯低于其最大值。電能轉(zhuǎn)換成眼睛靈敏度曲線以外的輻射，無法用于照明，本應(yīng)盡可能減小這類輻射。
相關(guān)色溫（Correlated colour temperature）：用于比較不同照明技術(shù)的參比光源是處于熱平衡的黑體輻射。根據(jù)普朗克輻射定律（Planck‘s law of radiaTIon），黑體白熾燈的發(fā)射光譜取決于它的溫度，相應(yīng)于不同溫度下輻射的色點用CIE圖表示，即稱之為普朗克軌跡（Planckian locus）的黑點曲線（圖2f、h）。
沿著普朗克軌跡的不同位置，白光的相關(guān)色溫（CCT）大致可分為“暖白”（2，500-3，500 K）、“自然白”（3，500–4，500 K）、“冷白”（4，500–5，500 K）以及日光（5，500–7，500 K）。
顯色指數(shù)（Colour rendering index）：顯色指數(shù)（CRI）是一個無量綱的指標(biāo)，描述白光源以一種相對于人類視覺感知而言準(zhǔn)確且舒適的方式顯色的能力，同時考慮參比光源（相同 CCT下，黑體輻射在CCT《6，000 K或者自然光CCT》6，000 K條件下進行測試）。
CRI通常被定義為8個測試顏色樣本（R1-R8）的顯色平均值，額定范圍在0到100之間。對于高CRI采用額外的R9值，表示深紅色。CRI=100意味著由測試光源發(fā)光的所有顏色樣本都與參比光源發(fā)光的相同樣本具有相同的顏色。
圖1. 藍(lán)光InGaN LED芯片的設(shè)計
a．第一個藍(lán)光InGaN/AlGaN LED示意圖。
b. 具有倒置結(jié)構(gòu)以及無接觸前表面的倒裝LED芯片示意圖。兩個接觸點被焊接在靠近LED的基板上。
c. 最高水準(zhǔn)的薄膜型倒裝LED示意圖及LED器件的俯視圖。這三種示意圖的有效層簡化表示了雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)、單或多量子阱結(jié)構(gòu)InGaN/AlGaN。
過去20年，藍(lán)光LED的EQE逐步提高，這也是不斷降低GaN晶體結(jié)構(gòu)缺陷密度的結(jié)果。出于成本效益的原因，這種材料通常生長于藍(lán)寶石襯底上，然而二者存在著16%的晶格失配以及不同的熱膨脹系數(shù)。這兩個因素導(dǎo)致1，000℃附近MOVPE生長GaN過程中位錯缺陷的產(chǎn)生。
細(xì)致優(yōu)化生長工藝可使缺陷保持在107~108 cm-2范圍內(nèi)，但需進一步提高其他LED應(yīng)用的相同結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的質(zhì)量。雖然InGaN LEDs存在很高的缺陷密度，但其具有比其他低缺陷密度的寬帶隙半導(dǎo)體二極管（如ZnSe）更高的效率，具體原因至今不明。
另一個強烈影響LEDs提取效率以及內(nèi)量子效率（IQE）提高的因素是器件的構(gòu)造。圖1a顯示了外p-型GaN層，其具有相對較低的電導(dǎo)率，從而限制了器件中的空穴注入，但是這個瓶頸可通過覆蓋整個p-GaN表面的更大p-型接觸來克服。然而，電接觸會阻礙輸出光子。
幾種設(shè)計方案都可以解決這個問題，如圖1b、c所示。倒裝芯片（圖1b）是指芯片倒置安裝且p-和n-接觸都在背后。這種構(gòu)造提供更好的散熱，獲得更高的電流密度，從而使得每片芯片表面具有更高的光輸出。藍(lán)寶石在藍(lán)光和綠光區(qū)域是透明的，并不妨礙發(fā)光。
此外，接觸部位可采用涂層（例如Ag）來反射那些向基座方向發(fā)射的光子?？刹捎帽∧ば酒寡b法（圖1c）進一步提升性能。從n-GaN層上講基底移除，并將表面粗糙化，以提高光提取效率。據(jù)報道，結(jié)合材料以及構(gòu)造的進展， ~444 nm處發(fā)光的InGaN LEDs在20 mA下EQE可達(dá)到84.3%。
從藍(lán)光到白光
對于今天無處不在的白光LEDs而言，高效率藍(lán)光發(fā)光二極管的發(fā)明具有里程碑意義。相對于傳統(tǒng)光源，LEDs具有更高的能量效率，更重要的是可調(diào)節(jié)發(fā)光性能更好的適應(yīng)不同的應(yīng)用，例如舞臺照明、建筑照明等等。
一般來說，可通過幾種不同方法獲得白光LEDs。一種是組合發(fā)藍(lán)光、綠光和紅光的三個不同半導(dǎo)體LEDs（圖2a左）。該方法最大的挑戰(zhàn)在于綠光半導(dǎo)體的EQE相對較低（≈25%），限制了相應(yīng)白光LED的發(fā)光效率（圖2c）。InGaN與高含量銦形成的固溶體通常被用于直接發(fā)射綠光。基底與InGaN 間的晶格失配度隨銦含量的提高而增加，從而產(chǎn)生更高的缺陷密度。另外，描述原子核周圍電子密度分布改變的量子力學(xué)Stark效應(yīng)也隨銦含量的提高而更加明顯，從而降低綠光波段內(nèi)的EQE。
為了避免這一局限，基本上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的綠光熒光轉(zhuǎn)換LEDs（pc-LEDs）直接采用藍(lán)光LED發(fā)射綠光，在商業(yè)產(chǎn)品中通常用以取代綠光半導(dǎo)體（圖2a右，圖2c）這種雜化LED典型的發(fā)光光譜如圖2b所示。
這些雜化產(chǎn)品（直接藍(lán)光和紅光加pc-綠光）的發(fā)光效率顯著提高，且可獲得高顯色指數(shù)（CRI）值。由于紅、綠、藍(lán)（RGB）LEDs中三個獨立發(fā)光體隨時間的推移具有不同的光譜漂移，且具有不同的熱降解率，使得其顏色穩(wěn)定性較差。
可獨立控制RGB中每個通道的復(fù)雜且昂貴的電路需要補償這個不想要的效應(yīng)，所以這些構(gòu)造在白光應(yīng)用中的使用有限。對于功能照明以及物體和建筑照明而言，由額外電子元件提供混色功能（可動態(tài)改變輸出色彩的基調(diào)）是非常有前景的。
圖2. LED發(fā)射白光的不同方法
a．白光LEDs示意圖。左：三個直接發(fā)光LEDs（藍(lán)光，InGaN；綠光，InGaN；紅光，AlInGaP）。右：兩個直接發(fā)光LEDs（藍(lán)光，InGaN；紅光，AlInGaP）和一個綠光pc-LEDs。
b. 由直接發(fā)藍(lán)光和紅光的LEDs和一個綠光pc-LED組合而成的白光LED的發(fā)光光譜?；疑幱白V線：人類眼睛靈敏度曲線。
c. 半導(dǎo)體LEDs的外量子效率（EQE）。藍(lán)色方塊，InGaN基LEDs；紅色三角形，AlInGaP基LEDs；綠色方塊，綠光pc-LED。
d. 白光pc-LED和涂層上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的藍(lán)光InGaNLED示意圖。
e. 具有寬帶黃光熒光的白光pc-LED的發(fā)光光譜。
f. 國際照明委員會（CIE，1931年）繪制的黑體曲線（實心黑點線）和CCT值。白色方塊表示直接藍(lán)光LED和黃色發(fā)光材料（YAG:Ce）的CIE顏色坐標(biāo)。所有感知顏色都可沿著pc-LED的點線獲得。
g. CCT=2，700 K的pc-LEDs的發(fā)光光譜。黑線：窄帶紅光Sr［LiAl3N4］：Eu2+ LED（CRI=98，R9》90）。白色虛線：Sr［LiAl3N4］：Eu2+發(fā)光概括。紫色曲線：商用LED（CRI = 96，R9》80）。兩個LEDs顯示出了與2，700 K黑體輻射（黑色點劃線）良好的匹配關(guān)系。而采用窄帶紅光材料的pc-LED在紅外區(qū)域的溢出（黑色的向下箭頭）明顯減小。
h. CIE圖。白色方塊表示直接藍(lán)光LED、黃色發(fā)光材料（YAG:Ce）、額外紅色熒光的CIE顏色坐標(biāo)（Sr［LiAl3N4］：Eu2+）。Pc-LED添加混合可獲得所有的顏色，用三角形表示。在此，可獲得黑體曲線（黑色實線）的幾乎所有CCT值。
根據(jù)混色原理（圖2d），基于pc-LED策略提供白光的一個簡單方法是結(jié)合單個藍(lán)光InGaN芯片和一個或多個可見光區(qū)的發(fā)光材料。遵循這一策略，早在1996年由Nichia開發(fā)的第一款商業(yè)化白光pc-LEDs就使用Ce3+摻雜的石榴石材料（如Y3？xGdxAl5？yGayO12:Ce3+ （YAG:Ce））來發(fā)射寬譜黃光（圖2e、f）。只使用單一的熒光，限制了CRI《75光源在冷白光和日光范圍內(nèi)（相關(guān)色溫 CCT=4，000-8，000 K）的性能。然而，接近理論極限的高轉(zhuǎn)換效率令這些器件成為那些要求具有與日光相媲美CCT值（~6，400 K）汽車前燈的重要組成部分。
理想自然色彩感知度的照明應(yīng)用首選更低的CCT值（2，00-4，000 K）和更高的CRIs》80。使用兩個或兩個以上發(fā)光材料（例如，綠光至黃光的LuAG:Ce或YAG:Ce結(jié)合紅光（Ba，Sr）2Si5N8:Eu2+或（Sr，Ca）AlSiN3:Eu2+）更容易實現(xiàn)這些參數(shù)。調(diào)整這些材料的比例，可以獲得接近于黑體輻射的覆蓋整個可見光區(qū)的連續(xù)發(fā)射光譜（圖2g、h）。然而，CRI》90的高光質(zhì)量（通常用于需要最自然色彩的博物館、醫(yī)療室、零售商店等）通常以犧牲發(fā)光效率為代價。考慮到人眼視覺靈敏度曲線（圖2b），650 nm以后的光子很弱，造成發(fā)光效率的巨大損失。因此，相比于更注重紅光部件的pc-LED，可通過精細(xì)調(diào)節(jié)發(fā)光材料發(fā)射光譜的位置和寬度使得pc-LED 更好的適應(yīng)視覺感知（同時也具有更高的發(fā)光效率）。
提高白光中的紅色發(fā)光材料
美國能源部最近設(shè)定了2020年照明級白光LED發(fā)光效率200 Im W-1的市場標(biāo)準(zhǔn)。如此高的效率通常要求pc-LEDs在苛刻的條件完成，例如芯片表面溫度達(dá)到200℃（由高電流密度產(chǎn)生）和主藍(lán)光LEDs的快速光子泵率。
因此，適當(dāng)?shù)臒晒庑枰谶@些條件下表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)換效率、快速衰減、以及高的抗熱降解。Eu2+摻雜的氮化物如 （Ba，Sr）2Si5N8:Eu2+（通常其發(fā)射峰中心介于λem ~590–625 nm，半峰寬FWHM為2，050-2，600 cm-1）或者（Ca，Sr）AlSiN3:Eu2+（λem ~610–660 nm， FWHM ~2，100–2，500 cm？1）已經(jīng)作為商用照明級白光pc-LEDs中紅光材料。
然而，發(fā)射光譜的相關(guān)部分超出了人眼靈敏度范圍（紅外溢出，圖2g），限制了器件的整體發(fā)光效率。Sr1？xCaxS:Eu2+（λem ~615–650 nm， FWHM ~1，550–1，840 cm？1）等更窄發(fā)射材料也進行了測試，但由于其與封裝材料會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及其隨溫度升高轉(zhuǎn)換效率受限等原因，限制了工業(yè)應(yīng)用。
最近的研究獲得了一類新的具有非常窄紅光發(fā)射的氮化物材料。當(dāng)前的研究將Sr［LiAl3N4］：Eu2+（λem = 650 nm， FWHM ~1，180 cm？1）和Sr［Mg3SiN4］：Eu2+ （λem= 615 nm， FWHM ~1，170 cm？1）作為下一代照明pc-LEDs的基礎(chǔ)。
Sr［LiAl3N4］：Eu2+具有良好的熱性能，且在低CCT高CRI方面（比如 CCT =2，700 K， CRI 》90）應(yīng)用時能夠降低紅外發(fā)射。相比于商用高CRI的LEDs（圖2g），有望增加4-12%的發(fā)光效率。進一步的提高有望通過將紅光發(fā)射光譜移到更短波長（~600–630 nm）得到實現(xiàn)，最好是具有更窄的發(fā)射帶。
通用公司GE（Trigainphosphors）最近商業(yè)化的 Mn4+摻雜氟化物是另外一類窄紅光發(fā)射材料。這些材料的發(fā)射圖譜中630 nm附近出現(xiàn)幾條尖線（每條都《5 nm），當(dāng)其與綠-黃發(fā)光石榴石材料結(jié)合時刻獲得高CRI、高發(fā)光效率的燈。然而，Mn4+較長的發(fā)光衰減時間以及離子氟化物施主材料較低的熱穩(wěn)定性都有可能限制這些熒光粉生產(chǎn)相對較低電流密度和低發(fā)熱產(chǎn)品的實際應(yīng)用。
最后，直接紅光發(fā)射LEDs與互補pc-LEDs組合的雜化器件也可作為優(yōu)質(zhì)照明。然而，直接紅光LED的溫度敏感性要求更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計，并將其應(yīng)用范圍限制在低熱約束領(lǐng)域，比如非定向的大面積照明。
改進LCDs綠色發(fā)射器
LEDs廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代液晶顯示器（LCD）中的背光組件。在這些器件中，LED發(fā)光穿過一個偏振濾波器、一層液晶、彩色濾波器以及一個二級偏振濾波器（圖3a）；穿過二級偏振濾波器的極化光的透射率取決于液晶的方向，可電調(diào)諧。與照明應(yīng)用不同，要求具有最佳的顯示性能。
特別是，色域由LCD顯示提供，取決于白色背光LED源中紅色、綠色、藍(lán)色部分的CIE（國際照明委員會Commission InternaTIonale de l’clairage）圖中的位置，通常由特定標(biāo)準(zhǔn)（比如國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會NaTIonalTelevision Standard Committee （NTSC）， CIE 1931）校正。人眼的靈敏度以及波長相關(guān)的分辨率在綠光波段內(nèi)更高，因此可區(qū)分大量的綠色調(diào)。
結(jié)果就是，如果背光LEDs中綠光發(fā)射器帶寬較窄的話（圖3b），顯示于LCD上的色域?qū)⒚黠@增加。常用的石榴石材料（如具有寬帶綠-黃成分的YAG:Ce）的單一熒光粉pc-LEDs無法滿足這些要求，而紅、綠、藍(lán)三原色的LED難以應(yīng)用，特別是綠光LEDs的EQE很低。
最先進的高色域LEDs由窄帶綠光β-SiAlON:Eu2+ （λem= 525 nm， FWHM ~50 nm）和窄帶紅光K2SiF6:Mn4+（λem = 613， 631， 636， 648 nm， each FWHM 《5 nm）結(jié)合而成。特別是在更小的顯示器中，例如平板電腦和某些TV模型，含有窄綠光和紅光發(fā)射的量子點的板材作為高色域背光。發(fā)展綠光波段內(nèi)具有窄發(fā)射帶寬的固態(tài)材料將有助于提高基于節(jié)能LED背光的LCD顯示器的最大可顯示色域。
a. LCD顯示器示意圖。TFT表示薄膜晶體管（thin-film transistor）。
b. 不同色域的CIE（1931）圖。黑點表示NTSC標(biāo)準(zhǔn)的色度坐標(biāo)。虛線表示NSTC色域。白點表示穿過相應(yīng)濾色片（藍(lán)、綠、紅）的背光LED的色度坐標(biāo)。根據(jù)發(fā)光材料的FWHM和光譜峰位置，綠色值可假設(shè)CIE圖中的不同位置，從而產(chǎn)生不同色域?；疑切伪硎緦拵ЬG-黃色發(fā)光石榴石可達(dá)到的色域。藍(lán)色和紅色三角形表示使用更窄的綠色發(fā)光材料增加的色域（見插圖）。
插圖：黑色曲線顯示典型綠色濾波器的通帶?；疑?、藍(lán)色及紅色曲線顯示CIE圖中對應(yīng)綠色發(fā)光元件的發(fā)射分布。
應(yīng)用前景
全球銷售數(shù)據(jù)證實LED照明市場不斷增長，在其他領(lǐng)域的擴張也可預(yù)見。LEDs具有獨立色彩調(diào)節(jié)的潛力，因此可根據(jù)不同需求調(diào)整其發(fā)射性能。這類光譜控制照明可適應(yīng)人體生理反應(yīng)，例如有助于提高注意力或者改善睡眠。
密集型LED照明在醫(yī)療方面的影響也越來越大，比如緩解肌肉緊張或者治療皮膚疾病。此外，采用特定波長的固態(tài)照明有望刺激光合作用，優(yōu)化溫室作物的生長。在普通照明領(lǐng)域，經(jīng)過成本效益和性能方面的不斷發(fā)展，我們將從新的LED產(chǎn)品中不斷獲利。
